分子筛变温变压吸附技术生产无水乙醇工艺

工业应用极为广泛的乙醇脱水吸附技术——分子筛吸附技术详细解读。

由于乙醇 - 水物系存在最低恒沸点，采用普通精馏方法所制得的酒精浓度不会高于95.57%（m/m），要提高酒精浓度必须采用特殊方法。目前工业上生产无水乙醇的方法主要有恒沸精馏、萃取精馏、吸附和膜分离等。在吸附法乙醇脱水中，分子筛吸附技术具有能耗低、脱水能力强、产品质量稳定等优点，在工业上应用较为普遍。

脱水原理 分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物，它有均匀的微孔结构，其孔穴直径大小均一。这些孔穴能够吸附比其直径小的分子到孔腔内部，并且对极性分子和不饱和分子有优先吸附能力，所以能把极性、饱和程度、分子大小以及沸点不同的分子分离开来，即具有“筛分”分子的作用，因此被称为分子筛。对于乙醇 - 水物系而言，水和乙醇的临界分子直径分别为2.7Å和4.7Å，水分子可以进入3A分子筛内部，并被分子筛对水的强极性吸引作用吸附在内部，而乙醇分子则被阻挡在外，从而实现对水与乙醇的选择性吸附分离。

工艺流程 在分子筛脱水制备无水乙醇的工艺选择上，根据高浓度酒精的来源不同，可以采用液相乙醇汽化进分子筛脱水工艺流程或者蒸馏塔气相乙醇进分子筛脱水工艺流程。

01液相乙醇汽化进分子筛脱水工艺流程 液相乙醇汽化进分子筛脱水工艺流程如下： 浓度为95%vol的液相乙醇先经过预热器预热，再通过蒸汽加热器进入蒸发器，蒸发产生的乙醇蒸汽经蒸汽过热器过热后进入分子筛A塔。乙醇蒸汽中的水分子在流经分子筛填料层时，由于分子筛的微孔对水分子有很强的亲和力，水分子被吸附在微孔内，吸附后的乙醇蒸汽经过冷凝、冷却后得到浓度为99.5%vol以上的无水乙醇。当分子筛A塔吸附接近饱和时，自动切换至分子筛B塔进料吸附，此时分子筛A塔进入脱附过程。将分子筛B塔吸附脱水后的一部分气态无水乙醇加热升温作为分子筛再生载体。在高温、低压状态下用乙醇气体反洗分子筛A塔，脱除分子筛内的水分，再生酒汽经两级冷凝，冷凝的淡酒精返回蒸馏塔中，无冷凝性气体由真空泵排出，完成分子筛A塔的脱附过程。两台分子筛吸附塔交替进行吸附和脱附，循环使用。

该工艺可通过蒸汽加热液相乙醇汽化的方式提高分子筛的吸附压力，根据分子筛的吸附原理及特性，吸附压力的提高对吸附剂的吸附量以及吸附剂对乙醇和水的吸附选择性有利，在相同的吸附剂装填量下，吸附压力越高，吸附量越大。因此，该工艺适合于高压吸附生产99.9%vol以上的无水乙醇。

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在高压吸附流程中，可以采用吸附后的无水乙醇酒汽预热液相乙醇。另外，将脱附过程中泄压时段与真空反洗时段冷凝的液体酒精分开收集，高浓度酒精返回至精馏塔回流罐，低浓度酒精返回至粗酒罐，这样可以降低蒸馏过程的蒸汽消耗。

02蒸馏塔气相乙醇进分子筛脱水工艺流程 来自精馏塔的95%vol的乙醇蒸汽，经蒸汽过热器加热后直接进入分子筛吸附塔，这种流程可同时节省含水乙醇“先冷凝、再蒸发”所需的冷、热能耗，既降低了精馏塔的冷凝负荷，又减少了传统工艺液相进分子筛前需要加热汽化的蒸汽消耗。由于该工艺与蒸馏塔实现了热耦合，其能耗明显低于液相乙醇汽化进分子筛脱水工艺，该工艺已成为当前大型燃料乙醇脱水装置的首选工艺。

分子筛吸附技术在工业乙醇脱水中具有显著优势。它以分子筛独特的结构和吸附原理为基础，通过不同的工艺流程、严格的工艺控制、合理的装填操作以及对诸多注意事项的把控，实现高效的乙醇脱水。

一、工艺流程 液相乙醇汽化进分子筛脱水工艺流程 95%vol的液相乙醇经预热、蒸汽加热、蒸发、过热后进入分子筛A塔。水分子被吸附在分子筛内，乙醇蒸汽经冷凝、冷却得到高浓度无水乙醇。 当A塔吸附接近饱和时切换到B塔进料吸附，A塔进行脱附。B塔吸附后的部分气态无水乙醇加热后作为A塔再生载体，通过高温、低压下乙醇气体反洗A塔脱除水分，再生酒汽经两级冷凝，冷凝淡酒精返回蒸馏塔，无冷凝性气体排出。此工艺适合高压吸附生产高浓度无水乙醇，还可利用吸附后的无水乙醇预热液相乙醇，并合理收集脱附过程中不同时段冷凝的液体酒精以降低蒸馏蒸汽消耗。

蒸馏塔气相乙醇进分子筛脱水工艺流程 95%vol的乙醇蒸汽直接从精馏塔经加热后进入分子筛吸附塔。该流程节省了冷、热能耗，降低了精馏塔冷凝负荷和传统工艺的蒸汽消耗，因与蒸馏塔热耦合，能耗低于液相工艺，是大型燃料乙醇脱水装置的首选。

二、工艺控制 吸附温度 低温时分子筛吸附能力强，高温时吸附能力降低。在吸附过程中，将乙醇和水的混合物加热到沸点以上且有足够过热度防止冷凝即可。脱附时需要加热提高温度使水分解吸。

吸附压力 吸附剂的吸附能力随压力提高而增大，但压力过高会使能耗上升、再生淡酒量增加，还会因吸附与脱附压差大导致分子筛粉化、寿命缩短，所以增加吸附压力虽可增大吸附量但不经济。

进料浓度 进料浓度过低会增加分子筛吸附负荷，释放大量吸附热使床层温度上升，容易产生穿透导致成品水分不合格。

脱附过程 再生工艺有变温吸附、变压吸附及变温变压吸附，其中变温变压吸附效率更高、更经济。其脱附过程包括泄压（分小泄压和大泄压）、抽真空、反洗、充压（分小充压和大充压）、均压等步骤。各步骤对分子筛脱附程度影响大，脱附不彻底会使吸附能力下降，可通过提高脱附真空度和反洗乙醇蒸汽温度改善脱附效果。同时，应控制吸附时间，合理设置脱附过程各步骤时间以优化工艺操作条件。

三、装填问题 分子筛装填量 不同设计单位或供应商设计的装填量差别较大且通常过量，分子筛装置的吸附能力与装填量、工况条件及配套工艺有关，如某公司生产装置在特定进料浓度和吸附压力下，装填40t分子筛可满足生产。

分子筛装填技术 吸附器底部有分布孔板和不锈钢丝网，丝网上装填不同规格的惰性瓷球，顶部也有惰性瓷球和分布孔板，并采用格栅压板固定。成品酒精及再生淡酒采出泵出口管线应安装过滤器。

四、注意事项 装填环境 分子筛不能在阴雨天装填，装填人员要佩戴防尘面具和安全带，塔外需专人监护。

使用禁忌 分子筛忌油和液态水，要避免接触。要防止液态酒精进入吸附床，定期排净存液。

操作规范 吸附床正常工作时严禁空气进入，出现非正常升温要及时切换到脱附程序冲洗床层。程控阀门要质量可靠，故障时要及时处理。分子筛进酒汽管线要安装安全阀。长时间停车要用盲板隔绝装置并充入氮气保护，检修时要用惰性气体降温置换。

工艺控制 分子筛的吸附能力与吸附温度、压力、进料浓度及脱附过程等工艺条件有关。

01吸附温度 根据分子筛吸附原理，其吸附能力随温度变化而变化。在低温状态时其吸附能力增强，在高温状态时其吸附能力降低。因此，在吸附过程中不需要选择过高的吸附温度。在实际操作中，将乙醇和水的混合物加热汽化到沸点以上，并使其在吸附操作中的温度和压力条件下有足够的过热度，达到防止在吸附操作中被冷凝的效果即可。而在脱附过程中，分子筛需要吸收热量，通过加热提高温度将分子筛吸附的水分蒸发解吸。

02吸附压力 通常吸附剂的吸附能力随压力的提高而增大。然而系统的压力是由蒸发器在乙醇水混合物汽化时提供的，压力过高，能耗上升，再生淡酒量增加；同时由于吸附与脱附压差较大，分子筛容易粉化，造成其使用寿命缩短，所以增加吸附压力虽可进一步增大吸附量，但并不经济。

03进料浓度 进料浓度过低，含水量大，分子筛吸附负荷增加，将释放大量的吸附热，引起床层温度上升，分子筛一旦吸附饱和，容易产生穿透，导致成品的水分不合格。

04脱附过程 当分子筛工作一段时间后，吸附饱和的分子筛失去了继续吸附的能力，必须经过再生后才能使用。再生工艺主要有变温吸附、变压吸附及变温变压吸附。变温变压吸附相比单一的变温吸附或变压吸附工艺脱水效率更高、更经济。变温变压吸附工艺脱附过程大致可分为5个步骤：泄压、抽真空、反洗、充压和均压。

泄压：在吸附周期完成后，将吸附器内的带压乙醇蒸汽排放出去，为避免瞬间吸附器内产生压力波动使吸附剂床层受到冲击，造成分子筛粉碎，尤其是在高压吸附工艺中此步骤通常又分为小泄压和大泄压。

抽真空：吸附器泄压排放的乙醇蒸汽先通过冷凝器冷凝，不冷凝性气体由真空泵排出，抽真空环节进一步降低吸附器内的压力。

反洗：将一部分成品无水乙醇蒸汽经加热器加热，高温无水乙醇蒸汽自上而下通过再生吸附器，将分子筛内的水分子汽化蒸发带走，对分子筛进行解吸。

充压：将正在工作的吸附器中的无水乙醇气体导入再生吸附器中，升压完成后，该吸附器即可投入使用。出于与降压相同的考虑，升压过程也不能太快，此步骤通常又分为小充压和大充压。

均压：由于吸附和脱附是一个变压过程，两台吸附器吸附与脱附切换时系统的压力极易波动，吸附压力的波动对吸附操作的效率及最终产品的质量是至关重要的。通过均压操作，可以降低压力波动幅度，起到稳定系统压力的作用。

分子筛脱附的程度直接影响吸附能力，脱附不彻底，吸附能力随之下降，因此，对分子筛脱附过程的控制尤为重要。通过对脱附过程机理的研究及实验发现，在真空冷凝脱附及高温乙醇吹扫的工艺条件下，采用变温变压脱附技术，脱附的速率会大大加快。生产过程中可采取提高脱附时的真空度及反洗乙醇蒸汽的温度来改善脱附效果。

05脱附过程中各步骤时间的设置 为避免分子筛吸附时间过长，出现吸附饱和、产品水分超标现象，应适当控制吸附时间。脱附过程泄压和充压瞬间压差波动不宜过大，反洗量加大及反洗时间延长，虽有利于分子筛脱附，但是返回的再生淡酒量也随之增加，装置处理能力下降。生产过程中应通过摸索和调整脱附过程各步骤的时间，进一步优化工艺操作条件，从而提高分子筛的吸附能力，保证产品质量稳定。

装填问题

01分子筛装填量 分子筛具有高度的吸附选择性和极强的吸附能力，在相对湿度为1%时，分子筛的吸附量可达自身重量的18%。生产实践中，各设计单位或分子筛供应商出于不同的角度考虑，设计的装填量差别很大，通常都是过量的，只是过量的程度不同。因为分子筛装置的吸附能力不仅取决于分子筛的装填量，还与其工况条件及配套的工艺有关。以某公司6万t/年无水乙醇（99.5%vol以上）的生产装置为例，其进料浓度95%vol、吸附压力0.3MPa，装填40t分子筛即可满足正常生产。

02分子筛装填技术 通常吸附器底部安装有分布孔板，以保证气流的均匀分布，孔板上铺设一层不锈钢丝网。为了避免气流通过分子筛床层时对分子筛产生冲击，引起床层扰动，导致分子筛的粉化，丝网上部应装填一定高度的惰性瓷球，不同规格的惰性瓷球从大到小依次平铺。装填惰性瓷球前应仔细检查丝网是否铺设平整，固定丝网的压板是否紧固到位，避免因安装不当而导致开车后惰性瓷球或分子筛被反洗气流吹出。分子筛顶部也应填充一定高度的惰性瓷球，在瓷球上部安装有分布孔板，有利于反洗气流的均压分布，并采用格栅压板将孔板进行固定。为防止少量粉尘混入成品中，引起酒精浑浊，在成品酒精及再生淡酒采出泵出口管线中应安装过滤器。

注意事项

 ①由于分子筛为强吸水性物质，不能在阴雨天装填，装填时间应安排在晴天。

 ②分子筛装填过程中，进塔装填人员必须佩戴防尘面具及安全带，进塔作业期间，塔外安排专人监护。

③分子筛忌油和液态水，使用时应尽量避免与油及液态水接触。

④为防止液态酒精进入吸附床，定期在正压状态下通过倒淋阀将吸附床下部及管线内的存液排净。

⑤吸附床在正常工作状态下严禁空气进入，当吸附床出现非正常升温时，应立即将吸附床手动切换至脱附程序，采用原料气冲洗床层，直至床层温度恢复正常，并经技术人员确认故障排除后方可恢复正常操作。

⑥分子筛装置程控阀门因切换开关频繁，应选择质量可靠的硬质密封阀门，阀门密封性不良不仅影响脱附效果，而且再生淡酒量增加，处理能力大幅下降。吸附床运行过程中，程控阀门一旦故障未能按程序要求自动开启或关闭，应立即关闭蒸发器加热蒸汽阀门，停止进料，同时将吸附床手动切换至脱附抽真空状态，待故障排除后，方可恢复正常操作。

⑦为避免分子筛装置超压造成设备损坏，分子筛进酒汽管线上需安装安全阀。

⑧遇长时间停车时，采用盲板将装置与外界隔绝，并向吸附床内冲入氮气进行保护，保持系统内微正压。

⑨分子筛装置如需检修作业，可采用氮气等惰性气体对床层及附属管线进行充分的降温和置换。分子筛吸附技术在工业乙醇脱水中具有显著优势。它以分子筛独特的结构和吸附原理为基础，通过不同的工艺流程、严格的工艺控制、合理的装填操作以及对诸多注意事项的把控，实现高效的乙醇脱水。